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| 蒙脫土層間具有可交換的陽離子 | |||
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蒙脫土是一種具有層狀結構的硅酸鹽粘土,層間具有可交換的陽離子。用NaCl處置后得到Na基土,層間距為1.4nm左右(Fig.1a,用HTMA B改性后稱為改性土,衍射峰從原來的6.3°移向低角4.5°左右,層間距增大為2nmFig.1.b,為下一步單體插層聚合提供了條件。聚合后干膠的層間距進一步增大,含10%粘土、5%DPA M樣品衍射峰出現在2.3°左右,層間距為3.9nmFig.1.c,說明單體順利地插層聚合。
取凝膠樣品,稱其干質量Wd,用絲紗包裹,測定水凝膠在20℃～60℃的濕質量Ws,溶脹比(SR定義為:某溫度下達到溶脹平衡狀態時凝膠中水的質量與真空干燥至恒量時凝膠的質量Wd之比(SR=Ws-Wd/Wd以SR對溫度作圖。一般而言,向凝膠中引入親水組分,其SR增大,引入疏水組分,其SR降低。然而對于NI-PA 共聚體系,觀察到:通過共聚引入小分子鏈的疏水組分(NDEA DPA M后,凝膠的SR反而會升高,兩種不同的共聚單體對凝膠的SR有不同影響。從Fig.2看出,引入DPA M共聚組分后,凝膠的SR有了較大的提高,其LCST降低為30℃,這與文獻[11]報道是類似的
加入改性粘土后,所得復合共聚凝膠不僅SR有了提高,其溫度響應性能也有較大的提高(Fig.3對此的解釋是,粘土的納米尺寸,占據了交聯網絡的局部孔洞,抵制了一局部水凝膠溶脹過程中受到應力,使凝膠吸水溶脹變得較為容易;粘土吸水后進一步使聚合物網絡孔洞增大,水分子進出更為自由,也有利于提高凝膠的溫度響應性能;另一方面,聚合物網絡孔洞的增大,有利于凝膠微環境堅持更多的自由水[10];粘土改性后,外表被十六烷基所覆蓋,聚合物親水基團與粘土的相互作用間引入了疏水層,使聚合物親水基團與水的作用有所降低,但降低的水平又不是太大,這樣就能提高凝膠的溫度響應速率,使相轉變范圍變窄[7]將共聚單體變為NDEA ,凝膠的性能又有所不同(Fig.4固定粘土的含量為10%,逐漸增大NDEA 含量,發現隨溫度的升高,存在兩個LCST區域。第一個出現在20℃～25℃,認為是由于增加NDEA 含量,交聯網絡對溫度作用更加敏感,使凝膠吸附的自由水釋放的結果。第二個降低區域則是由于凝膠交聯網絡解體,親水基團與水的氫鍵作用減弱,而高分子鏈的疏水作用增強,使得結合水釋放的結果。
SDS一種常見的陰離子外表活性劑,測定PNIPA -co-NDEA /clai復合凝膠在不同濃度SDS水溶液中的溶脹性能,結果發現:質量分數為0.1%SDS溶液中,復合凝膠的SR比在純水中有所減小,而不是增大,隨溫度的升高出現先升高后降低的現象(Fig.6.1%SDS溶液中復合凝膠的SR繼續降低,例如含有10%粘土和10%NDEA 凝膠25℃的溶脹率不到100Fig.7,水中則超過了160Fig.4.,隨溫度的變化規律較復雜,這是因為復合凝膠在SDS水溶液中存在復雜的相互作用,如聚合物-聚合物、聚合物-水、聚合物-粘土、聚合物-SDS水-粘土、SDS-粘土等,不同的外表活性劑濃度、不同溫度下,底哪一種相互作用為主,研究得還很不透徹。可以預見,這個體系的研究必將推動我對復合水凝膠溶脹機理的認識。
對水的釋放也可以表征溫敏水凝膠的溫度敏感性能。取凝膠樣品,稱其干質量。20℃水中溶脹平衡后,稱其濕質量。然后放入45℃水中,第5min及每隔10min稱一次濕質量,算出凝膠吸收水的質量。失水率定義為兩溫度下吸水量的差值與低溫下凝膠吸水量的比值(失水率=20℃時吸收的水分-45℃時吸收的水分)/20℃時吸收的水分),計算出凝膠在45℃各時刻的失水率,以失水率對時間作圖(Fig.5由Fig.5可知,保守PNIPA 水凝膠對水的釋放比較緩慢,而與NDEA DPA M共聚凝膠則對溫度響應速率較快,加入粘土的共聚復合水凝膠對水的釋放速率則更要高得多。這是由于它交聯網絡孔徑較傳統的水凝膠網絡的孔徑大,有利于內部水分子擴散出來[11];同時,粘土在凝膠中可作為物理交聯點,大的交聯密度使凝膠收縮時的壓力增大,提高了對水的釋放性能;激進水凝膠在收縮時,可以觀察到會生成小氣泡。這是因為當凝膠收縮時發生內部壓力,強迫凝膠保持的水釋放出來,而當水釋放進去時,立即,沿水釋放的路線發生小通道[7],這種小通道會有利于更多氣泡的發生、通過,從而降低了凝膠基于體積收縮發生內部壓力,而恰恰是這種內部壓力使凝膠有對水的釋放性能。不管是引入粘土還是共聚組分,都沒有觀察到氣泡的生成,因此,共聚的納米復合凝膠對水的釋放性能更佳。不論添加粘土與否,與NDEA 共聚的凝膠比與DPA M共聚的凝膠對水的釋放性能要好,這可能是由于NDEA 分子鏈長度較小,當溫度變化時更加易于運動的結果。 |
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