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四極桿電感耦合等離子體質譜儀的工作原理是根據被測元素通過一定形式進入高頻等離子體中，在高溫下電離成離子，產生的離子經過離子光學透鏡聚焦后進人四極桿質譜分析器按照荷質比分離，既可以按照荷質比進行半定量分析，也可以按照特定荷質比的離子數目進行定量分析。該類型質譜儀主要由離子源、質量分析器和檢測器三部分組成，還配有數據處理系統、真空系統、供電控制系統等。
樣品從引入到得到最終結果的流程如下：
樣品通常以液態形式以1mL／min的速率泵入霧化器，用大約1L／min的氬氣將樣品轉變成細顆粒的氣溶膠。氣溶膠中細顆粒的霧滴僅占樣品的1％～2％，通過霧室后，大顆粒的霧滴成為廢液被排出。從霧室出口出來的細顆粒氣溶膠通過樣品噴射管被傳輸到等離子體炬中。
ICP-MS中等離子體炬的作用與ICP-AES中的作用有所不同。在銅線圈中輸入高頻(RF)電流產生強的磁場，同時在同心行英管(炬管)沿炬管切線方向輸入流速大約為15L／min的氣體(一般為氬氣)，磁場與氣體的相互作用形成等離子體。當使用高電壓電火花產生電子源時，這些電子就像種子一樣會形成氣體電離的效應，在炬管的開口端形成一個溫度非常高(大約10000K)的等離子體放電。但是，ICP-MS與ICP-AES的相似之處也僅此而已。在ICP-AES中，炬管通常是垂直放置的，等離子體激發基態原了的電了至較高能級，當較高能級的電子“落回”基態時，就會發射出某一待測元素的特定波長的光子。在ICP-MS中，等離子體炬管都是水平放置的，用于產生帶正電荷的離子，而不是光子。實際上，ICP-MS分析中要盡可能阻止光子到達檢測器，因為光子會增加信號的噪聲。正是大量離子的生成和檢測使ICP-MS具備了獨特的ng／L量級的檢測能力，檢出限大約優于ICP-AES技術3～4個數量級。
樣品氣溶膠在等離子體中經過去溶、蒸發、分解、離子化等步驟后變成一價正離子(M→M+)，通過接口區直接引入質譜儀，用機械泵保持真空度為1～2Torr(注：1Torr=1／760atm=1mmHg；1Torr=133．322Pa)。接口錐由兩個金屬錐(通常為鎳)組成，稱為采樣錐和截取錐。每一個錐上都有一個小的錐孔(孔徑為0．6～1．2mm)，允許離子通過離子透鏡引入質譜系統。離子從等離子體中被提取出來，必須有效傳輸并進入四極桿質濾器。然而RF線圈和等離子體之間會發生電容耦合而產生幾百伏的電位差。如果不消除這個電位差，在等離子體和采樣錐之間會導致放電(稱為二次放電或收縮效應)。這種放電會使干擾物質的形成比例增加，同時大大影響了進入質譜儀離子的動能，使得離子透鏡的優化很不穩定而且不可預知。因此，將RF線圈接地以消除二次放電是極其關鍵的措施。
一旦離子被成功從接口區提取出來，通過一系列稱為離子透鏡的靜電透鏡直接被引入主真空室。在這個區域用一臺渦輪分子泵保持約為10-3Torr的運行真空。離子透鏡的主要作用是通過靜電作用將離子束聚焦并引入質量分離裝置，同時阻止光子、顆粒和中性物質到達檢測器。
在離子束中含有所有的待測元素離子和基體離子，離開離子透鏡后，離子束就進人了質量分離裝置，目標是允許具有特定質荷比的待測元素離子進入檢測器，并過濾掉所有的非待測元素、干擾和基體離子。這是質譜儀的心臟部分，在這一區域用第二臺渦輪分子泵保持大約為10-6Torr的運行真空。現在商業應用的ICP-MS設計通常是用碰撞／反應池技術消除干擾，在后續的四極桿中進行質量過濾分離。
最后一個過程是采用離子檢測器將離子轉換成電信號。目前最常用的設計稱為離散打拿極檢測器，在檢測器縱向方向布置一系列的金屬打拿極。在這種設計中，離子從質量分離器出來之后打擊第一個打拿極，然后轉變成電子。電子被下一個打拿極吸引，發生電子倍增，在最后一個打拿極就產生了一個非常強的電子流。用傳統的方法通過數據處理系統對這些電信號進行測量，再應用標準溶液建立的ICP-MS校準曲線就可以將這些電信號轉換成待測元素的濃度。
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