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| 煤矸石綜合利用是根除矸石山災害事故的方法 | |||
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1立項背景及意義
1.1立項背景和意義
煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。我國煤炭系統多年來積存下來的煤矸石達50億噸以上，每年的排放量相當于當年煤炭產量的10％左右。目前，我國有煤矸石山1500多座，占地20多萬畝。煤矸石中所含的黃鐵礦易被空氣氧化，放出的熱量可以促使煤矸石自燃，矸石燃燒時散發出難聞的氣味和有害的煙霧，使附近居民慢性氣管炎和氣喘病患者增多，周圍樹木落葉，莊稼減產。煤矸石山受雨水沖刷，常使附近河流的河床淤積，河水受到污染。
煤矸石也是一種可以利用的資源，其主要成分是Al2O3、SiO2，另外還含有數量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、S和微量稀散元素（如鎵等）。常見的礦物成分有: 粘土類礦物、碳酸鹽類礦物、鋁土礦、黃鐵礦、石英、云母、長石、碳質和植物化石。當矸石某種元素或幾種元素富集到具有工業利用價值時就可以提取利用。有些煤矸石可代替燃料燒石灰；可生產普通硅酸鹽水泥、特種水泥和無熟料水泥；可用于生產煤矸石燒結磚、煤矸石輕骨料（輕骨料是為了減少混凝土的相對密度而選用的一類多孔骨料）；可生產煤矸石棉；有些可用于生產化工產品鋁鹽（如聚合硫酸鋁等凈水劑）；有些可制水玻璃、白炭黑、氧化鋁、氯化鎵等。水玻璃（硅酸鈉、泡花堿）的用途幾乎遍及國民經濟的各個部門。在化工系統被用來制造硅膠、白炭黑、沸石分子篩、偏硅酸鈉、硅溶膠及速溶粉狀泡花堿、硅酸鉀鈉等各種硅酸鹽類產品，是硅化合物的基本原料。沉淀法白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱，其組成可用SiO2·nH2O表示。沉淀法白炭黑耐高溫、不燃、無味、無嗅，具有很好的電絕緣性，主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑等。聚合硫酸鋁是一種新型高效無機高分子混凝劑，具有雜質少、分子量高、聚凝效果好的特點，可用于凈化生活用水、工廠、礦山、油田回注水等各種廢污水處理。在煉油工業中，用于油水分離，效果甚佳。鎵在地殼中約占十萬分之一點五,數量不小，但沒有形成集中的單獨金屬礦,提取也十分困難,就連含量最富的鍺石中也只含有0.1～0.8%的鎵。鎵在煤矸石中有富集，如湘潭云湖橋礦區煤矸石含鎵達24.1g/t。氯化鎵主要用作有機合成中氯化反應的催化劑；富鎵溶液電解沉積或化學置換，可制取金屬鎵。鎵是易熔合金的良好組元。純鎵及其易熔合金可作核反應堆的熱交換介質，可作高溫溫度計或防火信號裝置等。用鎵鋁合金代替水銀制造醫用紫外線輻射燈，能改善醫療效果。生產半導體材料是鎵的主要用途。
煤矸石綜合利用受到國家政策支持。國家經濟貿易委員會、科學技術部《煤矸石綜合利用技術政策要點》國經貿資源〔1999〕1005號通知，煤矸石綜合利用是一項長期的技術政策；回收有益組分及制取化工產品，是政策要點之一。因此，深入開展煤矸石綜合利用，變廢為寶，生產高附加值化工產品，具有十分重要的意義。
1.2國內技術現狀及發展趨勢
1.國內研究狀況
煤矸石綜合利用是根除矸石山災害事故最徹底的方法。近年來，我國煤礦尤其是國有重點煤礦，在煤礦矸石綜合利用方面，取得了一定的成績與經驗。
①利用煤矸石發電：我國已成功研制出煤矸石、煤泥混燒的循環流化床鍋爐，解決了不同低熱值燃料混合燃燒的技術難題。目前，全國矸石電廠每年發電消耗矸石量占矸石綜合利用量的60%左右。
②利用煤矸石制磚：目前我國煤矸石制磚機工藝、爐窯設計、生產設備基本接近發達國家水平。如山東新汶礦業集團等單位建成煤矸石磚生產線20多條，每條生產線的能力均在6000萬塊/年以上。
③利用煤矸石充填塌陷區、修路、水土保持、作物種植等技術上也取得較大突破。如山東新汶礦業集團累計利用200多萬噸煤矸石，來治理流經礦區的柴汶河兩岸采砂坑和部分礦井開采塌陷區，復墾開發土地500余畝。
④某些含量和純度較高的高嶺石, 可經過煅燒以及表面改性處理等工藝，用作塑料、橡膠、油漆、涂料等高分子材料和復合材料的活性填料。
⑤煤矸石與粘土的化學成分相近,可代替粘土提供硅質和鋁質成分,作硅酸鹽水泥、特種膠凝材料的生產原料和燃料。
⑥煤矸石中富含硅、鋁元素, 同時還含有部分的鐵和少量的鈦元素。通過不同的工藝和適當配料, 可生產系列Al—Si—Fe、 Al—Si—Ti合金。合金硅鋁鐵合金是煉鋼中的主要脫氧劑。用煤矸石生產的合金中還含有鎵、釩、稀土等元素, 可使合金的鑄造、焊接及擠壓軋制等性能得到明顯的改善。
⑦從煤矸石中提取化工產品方法概述
⑴從煤矸石中提取氧化鋁
氧化鋁是生產電解鋁的基本原料, 也是重要的化工產品。目前國內外生產氧化鋁主要以鋁土礦為原料。但隨著國內外有色金屬需求的日趨增加和鋁土礦資源的日漸衰竭, 將煤矸石作為提取氧化鋁的后備資源, 不僅為氧化鋁工業的持續發展提供了有效途徑, 而且提高了煤矸石的綜合利用價值。從煤矸石中提取氧化鋁較常用的方法有:酸溶法和堿法, 堿法又分為堿石灰燒結法和石灰石燒結法。呂淑珍等采用石灰石燒結法處理含Al2O325.30%和含SiO245.12% 的煤矸石,提取鋁組分的浸出率可達80%以上。劉小波等處理含Al2O330.22%和含SiO251.7%的煤矸石, 采用煤矸石—石灰石—純堿燒結法,氧化鋁的提取率高達85.2%。趙銀等用酸浸法處理煤矸石, 將煤矸石粉碎成粒度為-80 目, 然后在700℃下進行活化燒結1.5h,用鹽酸浸出燒結料, 氧化鋁的浸取率可達85%以上。孟憲民等用先酸浸后堿分解的方法處理煤矸石, 可得無定型氫氧化鋁，高溫煅燒即得到氧化鋁。工業上生產氧化鋁多用堿法,酸法成本高,需要耐腐蝕設備, 經濟效益不明顯。
⑵從煤矸石中提取白炭黑
白炭黑是一種外觀白色透明, 質輕, 似絨毛狀蓬松粉末的非晶質二氧化硅,是重要的精細化工產品, 廣泛用于制藥、橡膠、塑料、日用化學產品等各個領域。劉欣梅等人采用酸洗除雜、焙燒活化、兩段酸溶的方法從煤系高嶺土中制取白炭黑，所得白炭黑的比表面積為529.6 m2/g , 二氧化硅的質量含量為96.2%。陳偉雄利用煤矸石為原料制取白炭黑，將粉碎的煤矸石與純堿混合均勻, 經高溫冶融、水萃浸溶、過濾洗滌、濃縮得到硅酸鈉，再將硅酸鈉配成水玻璃溶液，加入硫酸攪拌,再經過濾洗滌、干燥、分選, 得到白炭黑。
⑶從煤矸石中提取聚合鋁鐵(PAFC)
高硫煤矸石容易自燃, 自燃后形成的煤矸石稱為自燃煤矸石。從自燃煤矸石中提取聚合鋁鐵, 為自燃煤矸石的綜合利用開辟了一條新的途徑。郭中權等人用鹽酸浸出的方法從自燃煤矸石中提取聚合鋁鐵, 產品聚合鋁鐵Al2O3含量為33%,Fe2O3含量為16%, 鹽基度為70%, 產品提取率為19.85%。
⑷合成4A分子篩
分子篩是一種人工合成沸石, 屬于含水架狀硅鋁酸鹽類, 傳統的分子篩生產利用化工原料合成的方法。由于生產成本高, 阻礙了分子篩應用范圍的擴大。用煤矸石(主要是其中的高嶺石)等礦物原料通過堿處理合成分子篩,以其豐富、廉價的原料、簡單的工藝流程和低廉的成本而具極強的競爭力。劉大猛等利用含SiO253.06%和Al2O3 28.66%的煤矸石,合成了4A分子篩。固炳偉利用高嶺土含量在90%以上的煤矸石煅燒后在強堿作用下也制備出了4A分子篩。
⑸從煤矸石中提取鎵
鎵為稀散元素, 主要用于半導體工業。對于含鎵高的煤矸石, 特別是鎵品位達到60g/t時,其綜合利用應以回收鎵為中心, 同時兼顧煤矸石其它有用組分(主要是鋁和硅)。劉廣義等從富鎵煤矸石中提取鎵主要采用兩種工藝: 一是高溫煅燒浸出, 二是低溫酸性浸出。高溫煅燒，鎵和鋁的浸出率可達85%以上。低溫酸性浸出,鎵的浸出率不到75%。可用溶劑萃取法從上述酸浸液中進一步提取鎵, 經過多級連續逆流萃取, 可使鎵富集100 倍以上。最后可用電解沉積或化學置換法從反萃液中制取金屬鎵。
2.國外研究現狀
世界各國越來越重視煤矸石的處理和利用，并制定了一些保護性政策。美國政府通過多項政策鼓勵發展煤矸石發電和土地復墾，嚴格執行露天開采控制和復田法（1970年頒布），要求采礦權必須配以相應的復墾任務，煤炭公司要交納環保復墾保證金。開采結束后經驗收觀察5-10年，確認后再返還。
在德國煤矸石利用的主要措施是：一部分利用風力充填井下采空區，另一部分通過加工篩選作為建筑材料。
在俄羅斯除作為井下采空區的充填材料及用于道路工程、生產建筑材料外，還對有機質20％以上的煤矸石生產有機礦物肥料，可使農作物穩產15%-4O％。
波蘭水泥工業采用海爾得克斯公司的選煤矸石作水泥原料。用煤矸石作水泥原料有很多優點：矸石含可燃物質，其熱值約為l000×4.19 – 1500×4.19 KJ/kg , 可使燃料消耗降低10%左右；矸石中含氧化鐵熔劑，煅燒過程中可以降低熟料燒成溫度，并在窯襯上形成玻璃層，起到保護作用，延長窯襯壽命，使耐火材料耗量降低10 % ～20％，增加窯的運轉時間。總之．各國的煤矸石利用的程度因組成、環境要求及各國的政策而異，同時也制定了一些保護性政策，比較典型的是政府要求用于潔凈能源并進行立法。
3.發展趨勢
自20世紀60年代起，煤矸石的綜合利用引起各國的高度重視，美國、英國等西方國家早已研究出了相應的對策，這些國家對煤矸石的利用率達到90%以上。而我國在2000 年時煤矸石綜合利用率不到43 %，截至2007年底，煤矸石綜合利用量達到1.4億噸，利用率也才達到50%，還且大多應用在發電、做粘土磚和地面填充料等附加值較低的領域。目前,鋁土礦資源相對豐富,單從煤矸石中提取氧化鋁或其他含鋁化合物的經濟效益尚不能與從鋁土礦中提取的相提并論。但隨著國際市場有色金屬需求量的增加和鋁土礦資源的不斷耗竭, 煤矸石作為后備鋁資源加以利用具有重要意義。僅從煤矸石中提取單一化工產品的工藝，在經濟上是沒有優勢的，而且廢渣量大，環境成本較高。
煤矸石包含的元素多達幾十種，對其綜合利用，變廢為寶的研究，引起了廣泛重視。煤矸石的主要化學元素組成為硅、氧、鋁等，從中分離提取硅、鋁產品是煤矸石綜合利用的重點。從煤矸石中回收化工產品、提取稀散元素具有較高的生態效益和經濟效益。煤矸石深加工產品的開發，特別是高附加值的化工產品的綜合開發（包括稀散元素的提取）是煤矸石綜合利用的發展趨勢。
1.3實現本項目已有研究基礎和條件
國土資源部長沙礦產資源監督檢測中心自籌資金10萬元，已經進行了該項目的前期開發，如一些礦區的煤矸石取樣分析，從煤矸石中制備凈水劑等探索試驗。試驗產品經檢驗，凈水效果與現自來水廠用的凈水劑效果相當，水玻璃和白炭黑的質量合符行業一級標準。課題申請小組通過實施本項目，加上數年潛心研究的基礎，力爭實現環保高效地綜合利用煤矸石，實現生產周期短，“三廢”污染少，環境零污染。
2總體目標
為綜合利用煤矸石資源,從煤矸石中提取化工產品，最大限度的提高經濟和環境效益,綜合利用煤矸石中鋁、硅、炭質及鎵等是相當必需的。
本研究目標是：因地制宜，綜合利用煤矸石，開辟經濟技術可行的煤矸石資源化途徑。
任務是：
1.研究煤矸石中賦存的主要元素和稀散元素，開發經濟技術可行、具有環境效益的提取工藝。
2.對主要煤矸石產地取樣，掌握煤矸石中主要和稀有元素的分布規律。
煤矸石中賦存的主要元素和稀散元素的綜合提取工藝，避免資源利用率低、成本高和造成二次污染問題是本研究的技術關鍵。
本項目將研究煤矸石的綜合利用工藝：先分離提取鋁鹽（聚合硫酸鋁）和硅質（水玻璃和白炭黑），母液循環浸取煤矸石，并富集鎵。用萃取劑或萃淋樹脂富集母液中的鎵，用酸性介質反萃、洗脫鎵，除雜提純并濃縮得到氯化鎵產品。預計硅、鋁和鎵的回收率達80%以上。
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